可再生能源市场的蓬勃发展对电池技术提出了兼具高能量密度与本征安全性的迫切要求。选用高理论容量、高电压的层状过渡金属氧化物正极材料被广泛认为是提升钠离子电池能量密度的最直接途径。然而，在4.2 V以上高电压条件下，不可避免的形成高价态过渡金属离子和活性氧物种，特别是在富含阴离子氧化还原反应（ARR）的缺钠P型氧化物中，这些高反应性物种严重限制了高能量密度的实现。与传统过渡金属氧化还原不同，ARR打破了固定价态变化的限制，但晶格氧被氧化为二聚体 (O₂)^n- (n =1, 2, 3)后，一旦电解液分解产生H⁺或自由基，这些高能"囚徒"便会逃逸为气态O₂；同时，高活性超氧物种(O₂•^-)不可避免地在正极表面暴露，亲核攻击电解液分子导致界面快速退化。因此，实现高能量密度钠离子电池的决定性因素并非"更强的晶格"，而是能够即时焊接和修复纳米级间隙的稳健正极/电解质界面(CEI)。

华东师范大学物理学院、上海市磁共振重点实验室、医学磁共振与分子影像技术研究院的胡炳文教授和李超青年研究员团队通过调控电解液，解决了高电压P2型Na_0.66Li_0.22Mn_0.78O₂ (NLMO)正极在ARR过程中面临的晶格氧不可逆流失、界面退化及安全隐患等核心挑战。相关成果以“Modulating Anion-Reinforced Solvation Chemistry for Stable Anionic Redox Reaction in High-Voltage Sodium-Ion Batteries”为题发表在材料科学/能源领域顶级期刊Advanced Energy Materials上，具体包括：(1)设计并构建一种兼具低极性、氟化溶剂与表面锚定阴离子协同作用的新型电解质体系，实现溶剂化结构、界面化学与ARR稳定性的协同调控；(2)验证了二氟草酸硼酸根阴离子（DFOB^-）在NLMO表面的优先吸附机制及其对活性氧位点的"预锚定"效应，阐明"预锚定-后分解"策略构建致密NaF/含硼物种富集CEI的形成机制；(3)系统评估该电解质体系在高电压(4.5 V)等极端条件下的电化学性能与界面稳定性；(4)通过电子顺磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)、共振非弹性X射线散射(RIXS)等多尺度表征与理论计算，揭示了电解液工程对NLMO正极体相结构稳定化及提升ARR可逆性的内在机制。

图1. 论文首页截图

研究团队采用²³Na NMR、¹⁹F NMR、变温NMR、¹H-¹H COSY、Raman光谱及分子动力学模拟等表征方式，系统研究了1 M NaPF₆ /EC:EMC (1:1, vol, NE)、1 M NaPF₆ /FEC:DFEC:FEMC (5:1:4, vol, NF)和1 M NaPF₆/FEC:DFEC:FEMC (5:1:4, vol)+0.5 wt.% NaDFOB (NF-B)电解质的溶剂化结构演变。表明在NF-B电解液中形成了富含阴离子(PF₆^-, DFOB^-)且热力学稳定的溶剂化结构。

图3. 调控NLMO的ARR稳定性。(a) EC、FEC、DFEC、EMC、FEMC、DFOB•、B(C₂O₄)•、F₂BOC•O和(CO₂BF₂)₂的氧自由基结合能，其中OO表示O₂•⁻，O表示O•⁻。(b) NE和(c) NF-B中首圈及第100圈充电态(4.5 V)下的O K-edge mRIXS谱。灰色圆圈标注区域分别对应NE(虚线)和NF-B(实线)中存在的二聚化(O₂)ⁿ⁻。(d) 高温下首圈及第100圈充电态(4.5 V)的O K-edge RIXS谱。(e) 经NF-B/NE电解质充电至4.5 V的NLMO在55 K下的X波段EPR谱及纯O₂对照。(f) NLMO||Na电池在初始充电过程中使用NE、NF和NF-B电解质的时间依赖性产气曲线。插图显示O₂和CO₂的释放量。(g) NE和NF-B电解质中形成的CEI组分与结构示意图。

图4. 循环后NLMO的结构演化。(a) NF-B和(b) NE电解质中循环后NLMO的HAADF-STEM图像。I、II和III分别表示有机相、尖晶石相和层状相。(c) NF-B和(d) NE电解质中循环后NLMO正极从表面到体相的O K-edge EELS谱。(e) NF-B和NE电解质中循环后NLMO的Mn K-edge EXAFS谱。(f) 使用NE和NF-B电解质循环100圈后NLMO电极的⁷Li pj-MATPASS NMR谱各向同性切片。(g) 循环后NLMO正极中LiTM和LiAM的含量。