近日，华东师范大学物理学院、上海市磁共振重点实验室、医学磁共振与分子影像技术研究院胡炳文教授团队，在 The Journal of Physical Chemistry Letters 发表研究成果，首次定量给出高镍LiNi_xMn_1-xO₂正极抑制分子氧释放、提升热稳定性的锰掺杂临界值，为高镍动力电池安全设计提供了新的“标尺”。

高镍正极是支撑长续航电动车的核心材料，但镍含量越高，晶格氧越易逃逸、热稳定性越差，氧释放引发的热失控一直是行业难以攻克的痛点。究竟掺多少锰才能平衡高容量与高安全？团队协同宁德时代21C实验室，用 EPR、TGA、XANES 等多种表征手段，系统研究了四种不同Mn含量材料LiNiO₂ (LNO), LiNi_0.95Mn_0.05O₂ (NM9505), LiNi_0.9Mn_0.1O₂ (NM9010) and LiNi_0.75Mn_0.25O₂ (NM7525)，给出明确量化答案：锰含量≥8.33% 是抑制分子氧生成、提升热稳定性的临界阈值，≥25% 锰可杜绝分子氧析出，而无钴高镍体系NCM9010（LiNi_0.9Mn_0.1O₂） 恰好踩中“容量 — 安全”平衡点，成为重要的研究目标。

研究团队采用电子顺磁共振（EPR）技术，直接观测高镍正极在充放电过程中的分子氧（m-O₂）析出行为，成为判断材料稳定性最直观的 “探针”。

低温 EPR 测试结果清晰显示：LiNiO₂：4.0 V低电压下即出现明显分子氧特征信号，材料极不稳定；NM9505：4.2 V开始产生分子氧，高压下氧逃逸加剧；NM9010：仅在 4.4 V高压下产生微量分子氧，抑制效果显著；NM7525：4.4 V高压下完全检测不到分子氧信号，锁氧能力最强。

实验直接证明：锰含量越高，分子氧析出越难、起始电压越高。

图 1 (a) 四种材料不同电压下Ni K边XANES 平均能量；(b) 四种材料不同电压下Mn K边XANES 平均能量；(c–f) LNO、NM9505、NM9010、NM7525在60 K下的EPR谱图

锰含量的两道 “安全红线”

本研究以LiNi_xMn_1-xO₂为模型体系，结合双壳层控制模型与实验验证，精准确定了锰元素的两道安全临界含量：

1. 有效抑制分子氧生成的临界锰含量：＞8.33%

依据双壳层控制模型（一个锰原子可调控两层氧壳层），锰含量只需达到8.33%（1/12），即可有效抑制分子氧（m-O₂）形成，并显著提升材料热稳定性。锰含量低于该阈值（如 0% 的 LNO、5% 的 NM9505），无法对氧原子第二层壳层实现有效调控，晶格氧极易逃逸。

2. 完全抑制分子氧生成的安全锰含量：＞25%

当锰含量高于25%时，可完全杜绝分子氧的生成，在4.4 V高电压下仍无m-O₂信号，材料热稳定性达到最优水平。

同时，结合实验结果进一步明确：锰含量最优区间为＞8.33%，最安全区间为＞33.3%；而NM9010（锰含量 10%） 高于8.33%临界值，可有效稳定氧原子、抑制m-O₂并大幅提升热稳定性，是兼顾高容量与高安全性的理想选择。而锰含量25%是较好的容量与安全的平衡。

图2：不同材料在不同电压下的热分解温度统计图

图3 ：Ni与Mn的结构模型示意图。(a) 一个Mn原子控制两层壳层（双壳层控制模型）；(b) 一个Mn原子控制一层壳层（单壳层控制模型）

磁阻挫 + Mn—O 键，双效锁氧

研究表明，在高镍正极的氧释放阶段，强磁阻挫是诱导晶格氧形成分子氧（m-O₂）的关键驱动力。磁阻挫指数f越高，材料越容易产生分子氧并引发热不稳定；纯相 LiNiO₂（LNO）充电至4.0 V时，磁阻挫指数f高达 286.98，极强的磁阻挫直接导致分子氧在低电压下大量生成；随着锰含量提升，体系磁阻挫被显著缓解，氧释放行为得到有效抑制。当磁阻挫指数较高时（如LNO、NM9505在高压下），极易触发m-O₂生成；而锰掺杂后，NM9010 与 NM7525 的磁阻挫始终维持在较低安全区间，从根源上减少氧逃逸。

此外，锰通过形成高键能Mn—O共价键，弥补高镍体系中Ni—O键键强弱、易断裂的缺陷，实现对晶格氧的稳定锚定：一个Mn原子可通过双壳层控制模型，有效调控并保护两层氧原子壳层；锰含量≥8.33% 时，可形成足够的Mn—O键，阻止氧二聚体形成与解离，抑制氧释放；锰含量越高，Mn—O键数量越多，晶格结构越稳固，从而大幅提升热稳定性。

图4：四种材料在不同电压下的磁阻挫指数f统计值