电催化将 CO₂与 NO₃^-耦合制备尿素，被认为是兼具碳资源利用与含氮污染物高值转化潜力的绿色合成路线。然而，该过程涉及 CO₂还原和NO₃^-还原两个并行且耦合的复杂反应，不仅副反应众多，而且关键中间体寿命短、难以在真实反应条件下直接捕捉。近日，华东师范大学物理学院、医学磁共振与分子影像技术研究院姚叶锋研究员和王雪璐教授团队在 Journal of the American Chemical Society 发表题为“Monitoring Activation Intermediates via Operando Target-Specific NMR Enables Selective C-N Coupling for Urea Electrosynthesis”的研究论文。该工作构筑了 SnO₂/CuO_x异质结催化剂，并结合原位靶向NMR、原位光谱和理论计算，直接识别了尿素生成过程中的关键活化中间体，揭示了界面协同促进 C-N 偶联的微观机制。

主要创新点

本研究的核心创新在于将催化剂界面设计与原位机理解析同步推进。作者以 SnO₂/CuO_x异质结为研究对象，通过调控 Sn/Cu 比例获得最优样品 m-SnO₂/CuO_x（Sn:Cu 约为 1:5.5），实现了 *CO 与 *NH₂OH 等关键中间体的协同调控。更重要的是，团队发展了原位靶向NMR 方法，结合¹H、¹³C、¹⁵N 和¹⁷O 多核原位核磁，在真实电催化条件下实时追踪了关键中间体的生成与转化过程，为复杂 C-N 偶联反应路径提供了直接实验依据。

结构调控与界面构筑

催化剂设计是本工作的基础。作者通过调控 SnO₂与 CuO_x的复合比例，构筑出具有明显界面协同效应的异质结结构。透射电镜、元素映射、高分辨电镜及 XAFS 结果表明，m-SnO₂/CuO_x中 SnO₂、Cu₂O 与金属 Cu 在纳米尺度上形成紧密接触的复合界面。SnO₂更有利于 CO₂活化并稳定 *CO 中间体，而富 Cu⁺的 CuO_x位点则更有利于NO₃^-吸附、活化及后续选择性加氢。正是这种碳源与氮源活化位点在界面上的合理分工，为后续高效 C-N 偶联创造了条件。

图1 催化剂结构表征与界面构筑特征

电催化性能与选择性提升

在电催化性能方面，m-SnO₂/CuO_x展现出突出的尿素合成能力。在 -0.6 V（vs. RHE）条件下，其尿素产率达到 215 mmol·g^-1·h^-1，法拉第效率达到 72.18%。与单一 CuO_x以及不同组成的 SnO₂/CuO_x对照样品相比，m-SnO₂/CuO_x在尿素产率、法拉第效率和综合选择性方面均表现最佳。副产物分析显示，未引入 SnO₂的 CuO_x更倾向于生成 NH₃，而异质结催化剂则显著将产物分布转向尿素，说明 SnO₂/CuO_x界面对抑制副反应、促进目标 C-N 偶联具有关键作用。该催化剂还在连续测试中表现出良好的稳定性，可持续运行 10 天，体现出较好的应用潜力。

图2 催化剂尿素合成性能、选择性与稳定性测试

原位多核 NMR 直接捕捉关键中间体

为了真正回答“尿素是如何形成的”这一核心问题，作者构建了自研三相微反应器，并开展¹H、¹³C、¹⁵N 和¹⁷O 多核 operando NMR 监测。原位¹H NMR 直接观测到尿素信号随反应时间逐步增强，同时捕捉到了羟胺（NH₂OH）和甲酰胺（formamide）等关键中间体信号。其中，NH₂OH 的出现为*NO 经氮端加氢生成活性含氮中间体提供了直接证据，formamide 的动态变化则支持其参与后续 C-N 偶联与尿素形成。¹³C、¹⁵N 和¹⁷O NMR 进一步从碳源、氮源及水参与反应的角度补充了机理信息，共同勾勒出 CO₂/ NO₃^-共还原体系中复杂而连续的中间体演化过程。

图3 Operando 多核核磁共振实时监测尿素生成路径与关键中间体

理论计算揭示界面促进机制

在实验表征基础上，作者进一步结合原位红外、原位 Raman 和 DFT 计算对反应机制进行了深入分析。结果表明，SnO₂位点主要负责 CO₂活化，CuO_x位点主要负责NO₃^-吸附及 *NO 的选择性氮端加氢。界面电荷重分布使 Cu 位点更有利于稳定 *H₂NOH 和 *H₂NCHO 等关键中间体，并降低相关反应能垒，从而推动反应朝着尿素生成方向进行。综合实验与理论结果，作者提出：NO₃^-在 CuO_x位点上逐步还原形成 *NH₂OH，CO₂在邻近 SnO₂位点上活化形成 *CO，二者随后在界面处发生偶联，并经由 *H₂NCHO 等中间体最终生成尿素。

图4 理论计算揭示 SnO2/CuOx 界面调控关键中间体与反应能垒的机制

总结与展望

该工作不仅构筑了一种高效稳定的 CO₂/ NO₃^-电催化合成尿素体系，更重要的是建立了一种将催化剂设计、原位多核核磁表征、原位谱学与理论计算有机结合的研究范式。通过在真实反应条件下“看见”关键活化中间体，作者为复杂电催化 C-N 偶联机制研究提供了更直接的实验依据，也为后续高选择性含氮小分子电合成体系的设计与机制解析提供了新的思路。

论文信息

论文题目：Monitoring Activation Intermediates via Operando Target-Specific NMR Enables Selective C-N Coupling for Urea Electrosynthesis

第一作者：周航、黄泽江

通讯作者：王雪璐、姚叶锋

通讯单位：华东师范大学物理学院、上海市磁共振重点实验室、医学磁共振与分子影像技术研究院