近日，华东师范大学物理学院、上海市磁共振重点实验室、医学磁共振与分子影像技术研究院的胡炳文教授与耿福山副研究员在J. Phys. Chem. Lett.期刊发表题为《Spectral–Spatial EPR Imaging as a Single-Window Probe for Both Macro-Distribution and Micro-Architecture of Lithium Deposits》的论文，为锂金属电池多尺度结构表征提供全新解决方案。

【研究背景】锂金属电池的“尺度困境”

在追求高能量密度储能系统的道路上，金属锂负极因其极高的理论比容量（3860 mAh g⁻¹）和最低的电化学电位（−3.04 V vs. SHE），被视为下一代电池的“圣杯”。然而，锂沉积过程中形成的枝晶、死锂等非均相结构，以及毫米尺度的分布不均，一直是困扰其商业化的关键难题。

真正的挑战在于“多尺度”：从亚微米的枝晶结构到毫米级的沉积分布，失效机制跨越多个数量级。传统的成像技术面临根本性的物理限制——视场（FOV）大小与像素分辨率不可兼得（图1）。扫描电镜（SEM）虽能分辨纳米级形貌，但视场极小；光学显微镜视场较大，但分辨率受限。研究人员不得不在“看全局”和“看细节”之间做出艰难选择。

图1.传统成像技术面临视场与分辨率的固有矛盾。在固定的像素阵列下，成像系统的像素分辨率与视场大小成反比。

【创新突破】谱–空间EPR成像：让谱学参数“说话”

研究团队另辟蹊径，开发了三维谱–空间电子顺磁共振成像（spectral–spatial EPRI，2个空间维+1个谱学维）技术。该方法不再依赖直接的形貌成像，而是通过解析每个像素点的EPR谱学特征，提取锂沉积的定量结构参数。

金属锂的传导电子共振呈现典型的Dysonian线型，可通过三个关键参数完整表征（图2）：

• 不对称度A/B：与金属的微观结构厚度正相关

• 线宽ΔB_pp：反映沉积物堆积紧密度

• 二次积分DI：正比于锂沉积量

通过在每个空间像素点解析这些谱学参数，研究团队构建了三张互补的二维图像：沉积密度图、堆积紧密度图和微观结构厚度图，实现了单一窗口下的宏观-微观全尺度表征。

图2. (a) 锂沉积特征的三级分类与EPR谱学指纹的关联；(b) 金属锂的典型Dysonian线型；(c) 微观结构厚度与A/B值的定量关系；(d–f) 从EPRI数据集重构的沉积密度、ΔB_pp和微观结构厚度二维分布图；(g–j) 四个代表性位置的SEM与对应EPR谱验证。

【核心发现一】电解液优化的直观证据

研究团队对比了传统LP57电解液（EC/EMC+LiPF₆）和定制电解液（FEC/EMC+LiTFSI）的性能差异。结果揭示了令人印象深刻的差异：

LP57电解液（图2）：沉积呈现明显的“中心高-边缘低”分布，最大沉积密度达2.18 mAh cm⁻²，而边缘区域显著不足。微观结构厚度分布随机（0~1.5 μm），堆积紧密度不均（ΔB_pp约0.1~0.31 mT），表明成核与生长过程缺乏调控。

定制电解液（图3）：实现了显著改善的宏观均匀性，斑点状异质性基本消失。更重要的是，整个电极平面呈现均匀的高紧密度（ΔB_pp > 0.3 mT）和增厚的微结构（1.6~2.5 μm），表明更稳健的生长动力学。

放电后的“死锂”分析更是首次实现了电极平面上的死锂尺寸分布定量测定。定制电解液产生的死锂均匀分布，中位厚度约0.9 μm，且呈现更高的堆积紧密度。

图3. (a) 均匀压力电池构型示意图；(b–d) 充电后的沉积密度、ΔB_pp和微观结构厚度分布图；(e–g) 放电后的相应特征分布图，显示死锂分布均匀。

【核心发现二】压力机制的深入解析

为验证EPRI的诊断能力，研究团队设计了半平面加压实验——移除电极面上半部分的压力，保留下半部分的压力（图4）。

关键发现：

• 压力决定堆积紧密度，不影响微观结构厚度：低压区（上半部分）ΔB_pp降至约0.1 mT（松散堆积），高压区维持0.2~0.3 mT；但微结构厚度保持空间均匀，甚至略有增加，表明生长过程由内在动力学而非外部压力主导。

• 死锂的空间选择性：死锂优先在低压力区域积累，且厚度显著增加（达1.5 μm）。这证实了松散堆积导致早期电接触失效，促进死锂形成的机制。

  

图4. (a) 半平面压缩电池构型示意图；(b–d) 第二次充电后的沉积密度、ΔB_pp和微结构厚度分布图；(e–g) 放电后的相应特征分布图，显示死锂在低压力区域的优先积累。

【技术意义与展望】

谱–空间EPRI技术提供了一种非侵入性、统计稳健的多尺度表征方案：

• 统计代表性：单次测量即可获得覆盖整个电极平面的微观结构信息，相当于对整个电极平面进行了SEM普查，且无电子束损伤；

• 多维度关联：首次实现了宏观分布与微观结构的定量关联，为相场模拟和多尺度理论模型提供了实验基准；

• 拓展潜力：结合更快的采集手段，未来可实现四维（3D空间+1D光谱）成像，解析固态电池中锂枝晶的全空间特征分布。

该工作为理解和设计下一代锂金属负极提供了强有力的表征平台，附文章链接：

https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.5c03901