电催化二氧化碳还原（CO₂RR）迈向工业化的关键，在于精准调控质子耦合电子转移（PCET）动力学。虽然碱金属阳离子的促进作用已成共识，但其在分子水平上如何调控质子源的传递，此前仍缺乏直接证据。近日，华东师范大学物理学院、医学磁共振与分子影像技术研究院姚叶锋研究员和王雪璐教授团队与华东理工大学王海丰教授团队合作，在Nature Communications发表了题为“Operando nuclear magnetic resonance decodes alkali-tuned proton-electron relay boosting CO₂-to-formate conversion”的重要研究成果。团队通过设计Li掺杂Bi₂O₂CO₃催化剂（BOC-Li），巧妙结合双同位素（¹³C 和²H）标记原位NMR技术，成功捕捉到产物的“同位素指纹”，直观揭示了界面水分子在质子传递中的核心作用。该研究不仅实现了安培级电流密度下的甲酸制备，更为解析复杂固液界面反应网络提供了全新谱学视角。

主要创新点

本研究的创新之处在于建立了基于¹³C 和²H 双同位素标记的原位 NMR 谱学方法，成功突破了传统电化学手段难以在原位条件下区分质子来源的瓶颈。通过精准捕捉产物分子中保留的标量耦合指纹特征，团队从分子层面直观确证了界面水分子作为关键质子供体参与反应的微观机制。结合理论计算，研究进一步阐明了碱金属离子通过降低 H₂O 解离能垒来优化质子耦合电子转移的微观机理。基于该机制设计的 Li 掺杂 Bi₂O₂CO₃催化剂，不仅实现了安培级电流密度下的高效甲酸转化，其展现出的普适性谱学方法论，更为未来解析涉及多步质子电子转移的复杂反应（如 C-C 偶联）提供了强有力的机理解析工具。

结构调控与表征

为了在原子尺度上精准调制催化活性位点，研究团队受碱金属离子水合特性的启发，采用微波辅助合成结合高压 CO₂处理的创新策略，将痕量 Li⁺成功引入 Bi₂O₂CO₃晶格中。固体高分辨核磁共振等表征技术证实了 Li⁺嵌入晶格内部，这种晶格工程策略诱导了显著的结构畸变与扭曲。这些原位构筑的缺陷位点不仅有效调控了Bi 中心的电子结构，更显著增强了催化剂对CO₂和 H₂O 等反应分子的吸附与活化能力。上述多维度结构表征为深度理解催化剂的本征活性奠定了坚实的物理基础。

图1 催化剂结构表征与微观形貌

多谱学表征与理论计算揭示反应机理

为了揭示性能提升背后的微观机制并厘清质子源的贡献，研究团队构建了多维原位谱学表征体系。针对传统手段难以精准区分质子来源的科研难题，团队创新性地开发了¹³C 和²H 双同位素标记的原位 NMR 监测方法。该方法巧妙利用 NMR 标量耦合的“指纹效应”实现了对产物演化路径的精准溯源：当¹³C 标记的¹³CO₂在界面处结合了来自²H₂O 的²H 时，生成的甲酸产物在¹³C 谱图上呈现特征性的三重峰信号；而结合来自¹H¹²CO₃⁻中的¹H 的产物则表现为单峰。原位谱学实证显示，在 BOC-Li 催化剂表面，代表“水源性”甲酸的三重峰信号显著增强，从分子水平直观证实了界面H₂O 分子被高效活化并作为主要质子供体参与反应。

图2 原位核磁共振谱图

密度泛函理论（DFT）计算结果进一步支持该观点。计算表明，在表面引入 Li 位点会促进氧空位的形成，显著降低水分解（O-H键断裂）的反应能垒，并稳定关键中间体 *OCHO。该热力学与动力学的双重优势从理论层面解释了水介导的质子-电子中继机制是性能提升的关键原因。

图3 理论计算与能垒分析图

安培级电流密度下的电催化性能

依托上述结构优势，BOC-Li 在流动池体系中展现出较高的电催化性能。在工业级电流密度1.5 A cm^-2条件下，产物甲酸的法拉第效率可维持在约90%。此外，稳定性评估表明在100 mA cm^-2的电流密度下该催化剂能够连续运行超过289小时，证明其具有良好的耐大电流性能，显示出明显的工业化应用前景。

图4 流动池性能与稳定性测试图

方法学拓展与未来展望

除了在 C₁产物甲酸上的应用外，本研究所建立的核磁谱学方法还具有进一步拓展潜力。研究团队发现，通过构建乙醇模型体系并进行¹³C NMR 分析，能够观测并区分不同同位素标记基团的特征信号。这一结果表明该双同位素标记策略有望保留复杂有机分子的指纹信息，未来可推广用于解析 C-C 偶联过程中的碳骨架构建与质子转移路径，为解决多碳产物选择性低这一领域的难题提供机理解析方法。

图5 基于乙醇模型的核磁谱图

总结

这项成果不仅是一次高效催化剂的成功创制，更是电催化研究方法学的一次重大跨越。研究团队在通过碱金属掺杂攻克Bi₂O₂CO₃大电流工业应用难题的基础上，进一步“磨利”了原位 NMR 这一表征利器，创新性地提出了双同位素标记策略。这一突破性技术如同在原子尺度上装载了“GPS”，清晰地追踪并区分了反应中的质子来源，彻底打破了传统手段的局限。它不仅揭开了质子耦合电子转移机制的神秘面纱，更展现出极强的普适性，为电催化这一前沿领域的未来探索打开了全新的视野。

论文信息

本文第一作者为华东师范大学物理学院、医学磁共振与分子影像技术研究院博士研究生史迎利和华东理工大学博后刘颖。通讯作者为华东师范大学物理学院、医学磁共振与分子影像技术研究院姚叶锋研究员和王雪璐教授以及华东理工大学王海丰教授。

Nature Communications (2026)https://doi.org/10.1038/s41467-026-68604-z